Pt 溶解的缓解
与稳态操作比较, 电压循环很大程度上促使了Pt 溶解。在燃料电池实际应用中, 电压循环是很难避免的,尤其是在汽车应用中更为复杂。近年来的研究给出了几种可以有效提高催化剂稳定性的策略。
首先,从材料的角度出发,有大量的文献资料报道了新型催化剂和载体, 其耐久性有好于传统 Pt /C电极在电位循环条件下,Pt 合金( 如 PtCo) 的稳定性一般强于 Pt /CPtCo、PtCrNi 等 Pt 基合金催化剂表现出较纯 Pt 催化剂更高的活性和稳定性然而, XRD 测试表明当合金催化剂使用在燃料电池中运行一段时间后其表面会生成一层纯 Pt 催化剂, 这表明 Pt 基合金催化剂中的非铂 金 属 组 分 更 易 在 燃 料 电 池 运 行 过 程 中 溶解相对于含有 Co、 Cr、 Fe、 Ni 和 V 金属的 Pt 基合金催化剂, PtCo /C 表现出更高的稳定性Adzic 等制备了 Au /Pt /C 催化剂, 显著提高了催化剂在电压循环测试过程中的抗溶解能力, 在 0. 6~ 1. 1 V 的 30 000 次循环测试过程中, Au /Pt /C 催化剂的电化学活性面积没有明显变化, 该 Pt 基催化剂稳定性的显著提高归因于催化剂中不溶解的组分
Au 的存在。Antolini 等评价了 Pt 合金的稳定性并得出结论: Pt 合金催化剂的稳定性可能取决于其合成方法、 合金化程度和催化剂颗粒大小。催化剂
颗粒或晶粒尺寸的大小对电化学表面积( ECSA) 衰减速率有很大的影响, 催化剂颗粒越小通常越不稳定,这是 3M 公司的 Debe 等给出关于 Pt 膜( 如
nano structure thin film, NSTF) 催化剂比传统 Pt /C电极更稳定的解释之一
其次, 通过增强催化剂金属颗粒与载体之间的结合力可减缓催化剂颗粒之间的团聚和催化剂颗粒的溶解衰减过程。Roy 等使用 N 掺杂的碳基载体制备催化剂,结果表明该载体有较强的吸附催化剂颗粒的能力, 从而提高了催化剂的稳定性。多壁碳纳米管作为催化剂载体的研究中,Shao 等研究结果表明,在相同加速衰减测试条件下, Pt /CNTs 化剂的稳定性比 Pt /C 催化剂的高一倍,这是由于 Pt催化剂与碳纳米管之间的协同作用以及碳纳米管的较强的抗电化学氧化的性能共同作用的结果
第三,从系统的观点看, 电压循环造成的 ECSA损失可以通过燃料电池堆与超级电容器或蓄电池集成使用来减小。在这种配置下, 燃料电池能够在更稳定的电压下运行, 这样减小电位或负载暂变带来影响Mathias 等提出了另一个减少 Pt 衰减的策略,他们表明当燃料电池工作在较低相对湿度和温度条件下, 可降低 ECSA 的损失。然而, Borup等研究表明, 降低湿度会增加对碳基载体的腐蚀。在燃料“饥饿” 时产生对碳基载体的腐蚀, 可以通过对扩散层进行亲水或锁住水分的改性来增加阳极水含量而得以缓解。对于燃料电池面对的冷启动和快速启动的问题, 有两种策略可以用于减缓该过程的性能衰减,一种方法是“keep-warm” 方法, 在不使用燃料电池期间里, 通过使用连续或间歇的负载( 可以为蓄电池充电等) 在较低功率下使得燃料电池保持低功率密度的运行状态, 这样可以避免燃料电池处于不可以快速启动的临界条件之下, 保证燃料电池处于一种可以随时启动的临界条件之上,从而减缓燃料电池在冷启动过程中的性能衰减。另一种方法是,在冷启动时通过加热的方法将燃料电池的温度提升到可以启动的温度范围 , 这种方法需要消耗较多能量用于加热, 同时在燃料电池不运行时需要排除燃料电池内部的残余水分, 以降低冰冻对膜电极产生的机械损伤。
碳腐蚀的缓解
新型电极材料
对碳腐蚀的常见应对策略就是采用更稳定的载体材料,这些材料可以分为: ( 1) 耐腐蚀性的碳材料,例如具有高比表面积的碳、 石墨化的碳或纳米结构的碳( 如碳纳米管, CNT 以及碳纳米纤维, CNF)( 2) 非碳载体,例如非碳质、 无机氧化物、 碳化物载体,纳米薄膜( NSTFs) 或无载体催化剂。
例如,TiO2 在酸性及氧化性条件下具有很好的稳定 性, 是 一 类 可 以 提 高 催 化 剂 稳 定 性 的 载 体。Rajalakshmi 等以纳米 TiO2 为 Pt 催化剂载体, 通过测试研究表明,由于 TiO2 与 Pt 之间的协同效应,使得 Pt /TiO2 催化剂较 Pt /C 催化剂的电化学活性和电化学稳定性都有较大提高,其膜电极在 250 mA·cm - 2的电流密度下连续运行 20 h, 单电池电压没有明显衰减,表现出了较好的稳定性, TiO2 是一种高性能的 Pt 基催化剂载体。Kakinuma 等制备了
以 Nb 掺杂或 Sb 掺杂 SnO2 - σ 的催化剂载体 Sn0. 96
Nb0. 04 O2 - σ 和 Sn0. 96 Sb0. 04 O2 - σ。其中以 Sn0. 96 Nb0. 04O2 - σ为载体制备的 Pt /Sn0. 96 Nb0. 04 O2 - σ 催化剂的氧还原活性高于商业化催化剂 Pt /C; 而通过 10 万次的启 停 循 环 测 试 表 明, Pt /Sn0. 96 Nb0. 04 O2 - σ 和 Pt /Sn0. 96Sb0. 04O2 - σ均表现出远远高于商业化 Pt /C 催化剂的稳定性,稳定性是 Pt /C 催化剂的 100 倍; 单电池测试结果中,在高于 0. 4 V 的运行电压下,两种催化剂的膜电极表现出优于商业化 Pt /C 催化剂制备膜电极的电池性能。Sn0. 96 Nb0. 04 O2 - σ 和 Sn0. 96 Sb0. 04O2 - σ催化剂载体是有望被实际应用的一种备选催化剂载体。TiB2 催化剂载体具有电导率高、 热稳定性和化学稳定性强的特点,TiB2 载体在 1. 2 V 下运行 48 h 未发现被明显腐蚀,且 Pt /TiB2 和商业化 Pt /C 催化剂在 0. 6 ~ 1. 2 V 经历 6000 次循环稳定性测试,结果表明其稳定性是商业化 Pt /C 催化剂的 4倍。TiC具有很好的电化学稳定性、 高比表面积、与 Pt 催化剂颗粒结合力强且成本低廉, 是一种有望用于 Pt 基催化剂的载体。Ou 等使用电化学沉积法,以 TiC 为载体制备了 Pt /TiC 催化剂, 实验结果表明 TiC 载体可协助提高 Pt 催化剂的耐 CO 中毒能力,从而可提高 Pt 基催化剂的耐久性。
此外, 可 以 通 过 在 阴 极 加 入 高 活 性 的 析 氧( OER) 催化剂,或者通过在阳极中加入低活性的氧还原( ORR) 催化剂减小碳腐蚀。相似的策略也可用于阳极整体燃料饥饿的状况, 减少阳极中的碳腐 蚀。例 如, 在 阳 极 中 加 入 OER 高 性 能 的 催化剂。
系统策略
缓解碳腐蚀更有效的方式是对燃料电池的启停过程采用系统策略, 最合适的策略当然要针对具体的应用情况来定, 适合汽车应用的策略并不一定适合移动电源。此外, 即使相同的应用也可能根据环境条件不同而采取不同的启停策略,例如,燃料电池汽车在冬季的起停策略要与温暖季节的策略不同,在 0 ℃ 以下停机时可能需要包括干燥或保温的措施防止 MEA 结冰。
在没有启停保护的情况下, 可通过采用控制燃料电池操作参数的简单方法来最小化其不利影响。Cho 等研究表明在启停过程中, 阴极处于低湿度和低温度可以增加电池的寿命。但是, 简单控制这些操作条件并不足以达到汽车耐久性的目标。惰性气体( 如氮气) 吹扫是避免由启停期间的氢 \ 氧界面引起的不利影响最简单方法, 通常在实验室中采用,然而这在实际的应用中并不可行。Ofstad 等研究表明,在启动时使用高流速的 H2、 在停机时采用高流速的空气吹扫阳极的方法可以缓解碳腐蚀,也就是减少了启停期间 H2 和 O2 在阳极中共存的时间。另外一种缓解策略是采用 H2 吹扫阴极, 然而,该策略法只能在专利文献中看到文献中提及的启停过程缓解策略大多采用虚负载( dummy-load) 的方案。虚负载可消除燃料电池启停期间残余的O2 , 或消除停机过程中残余的H2。Perry 等详细地研究了在停机时使用空气吹扫条件下,采用虚负载启动与无虚负载启动的衰减速率。在 0. 4 A·cm - 2电流密度下, 无虚负载保护启动的燃料电池衰减速率为 100 μV /cycle, 而有虚负载启动的衰减速率仅为 4 μV /cycle。在启动过程中,虚负载目的是为了消除阴极内存在的 O2, 在该过程中停止给阴极供应空气, 使得阴极电势维持在一个较低的水平。这种启动过程的关键是电堆中氢气入口的共用管道设计, 保证氢气在电堆每一节电池中同时均匀分布, 这样避免加载时电堆中某节电池整体燃料饥饿。一种虚负载保护的停机策略采用相反的顺利进行,即首先停止空气的供应进而使电池带载运行。为了使电堆的电压接近 0, 有两种方案可供选择:( 1) 如果短期停机,可使阳极充满 H2, 这样 H2 在交叉扩散作用下渗透到阴极形成 H2 /H2 电池, 使得燃料电池的电压降到 0; ( 2) 如果长时间停机, 最好采用阳极空气吹扫方法, 形成空气 /空气电池长期保存。另外,在方案( 1) 中, 因阳极已经充满 H2, 无需
保护性启动 。采用虚负载的方法阴极中的残余氧气意味着阴极或局部经历 O2 饥饿。尽管 O2 饥饿带来的衰减还没在针对启停过程进行研究,但是有些研究小组已经有催化剂衰减方面的报道。Taniguchi 等已经通过实验观察到电池反极和 O2 饥饿对燃料电池性能的衰减现象。然而Gerad等认为,当燃料电池在稳态低电流下运行时, O2 饥饿并未对阴极的衰减带来多大的影响, 反而电流的暂态变化会使衰减加大。