在 HRPSoC(半充电态下高倍率充放)工况条件下,铅酸电池中硫酸铅的沉积状况与其在深充深放或浮充条件下的状况不同。日本技术人员(JSB 公司)在 20 世纪 90 年代中期首先研究了阀控铅酸电池在 HEV 上的应用。 他们的工作主要集中在应用更多的炭黑来改善硫酸铅沉积对电池性能的负面影响,这在下文将有详细讨论本世纪初,澳大利亚 CSIRO 的学者仔细研究了一块 12 V,10 Ah 的阀控铅酸电池在 HRPSoC 工况条件下的失效机理,他们将电池在 50%~53%的充电态下以 2 C的速率进行循环充放电。 在电池充放电终止电压在设定电压范围之内时,电池一直进行充放电测试;在电压超出设定电压后,算是完成一组循环。每完成一组循环后,都对电池进行容量恢复,包括反复满充满放及其过充的操作。尽管 2 C 的倍率与HEV 的需求相比并不高,他们的实验还是找到了在 HEV 工况下负极板失效的原因。 总的来说,极板失活的主要原因是硫酸铅的逐渐沉积,而且,通过对容量恢复后的极板进行成分分析,表明电极板经历该操作后仍无法消除硫酸铅沉积物,这项工作为改善电极硫酸铅沉积状况,进而提高电池性能指明了努力的方向。
在铅酸电池刚化成完毕,硫酸铅含量较低,仅 5%左右。当放电至 53%容量时(开始进行第一组循环充放电),硫酸铅含量增加,超过了 15%,仍在可接受范围内。但是,每组循环充放电进行完毕后,硫酸铅的丰度均显著增加。
在第三组循环之后,电极内大约一半的活性物质变成硫酸铅,而且,通过充电再生的方法也很难再降低硫酸铅的含量。 硫酸铅的逐渐积聚也导致了电池可用容量和功率的逐渐降低。通过比较研究,正极并没有类似的硫酸铅含量增加的现象。事实上,无论是在 50%还是 100%充电态下循环充放电,正极硫酸铅含量均有减少的趋势。正负极板在硫酸铅积聚方面的不同行为,以及在 HEV工况下负极明显的析氢行为,证明铅负极在 HRPSoC 工况条件失效的原因是其荷电接收能力较差,而这个因素进一步加速了硫酸铅的聚集并最终导致了电池的失效。
如上文所述,日本的 JSB 集团较早报道了为解决以上问题进行的尝试性工作。他们指出,增加负极活性物质中炭黑的含量可抑制硫酸铅在极板上积聚。将炭黑含量提高到基本用量(并未报道基本用量具体数值)的 3 倍和 10 倍均能有效地阻止硫酸铅在负极上的积聚,延长电池的寿命。 当炭黑含量从基本用量增加到 3 倍和 10 倍时,硫酸铅含量在每循环周期后的增加量从 0.1%下降到 0.05%和 0.03%。该小组还深入研究了增加炭含量对负极性能的影响机制。 结果表明,与炭含量较小的极板相比,加入 10 倍炭含量的极板循环寿命最好,负极硫酸铅含量最低。尽管加入 10 倍炭含量的极板在循环结束后硫酸铅含量最低,但硫酸铅的晶粒最大。 然而,由于炭含量较高,这些较大的结晶也较容易充电。 这表明,可能所有的铅酸电池产物,特别是这些具有较长储存寿命或较高深放循环寿命的物质,会从向负极板中加入更多的炭材料受益。CSIRO 的小组研究证实,将负极炭黑含量从 0.2%提高到2.0%使得电池在 HEV 工况下的使用寿命显著提高,尽管析氢的现象还是存在。基于之前工作的结论,该小组认为增加炭材料含量后电池性能提高的原因是负极板电导率的提高。CSIRO的数据表明,
当炭黑含量超过某一特定数值后,电极板导电率显著增加。然而,电导率的提高并不是电池性能提高的唯一原因,因为不同形式的炭材料均能增加极板电导率,但对电池性能的影响不尽相同。 对不同炭材料添加剂进行的一系列实验测试表明,炭材料的比表面积可能更为重要,特别是在HEV 工况下的早期运行阶段。总的来说,比表面最高的炭材料添加剂使得电池性能最好,因为这项性质使得负极电位达不到析氢电位。重要的是,不是所有能控制负极电位的炭材料添加剂都能改善电池在 HRPSoC 工况下的循环性能当用在 HEV 上,在使用初期,添加剂只是起到了隔离硫酸铅结晶的第二相的作用。高比表面的炭材料比低表面的材料能更有效地改善电池的性能。 事实上,这个改善电池性能的第二相并不一定是炭材料:有报道加入石英纤维也能改善负极的电荷接收能力。 而且,石英纤维能改善负极的涂膏性能,这个特性尤为重要,因为炭材料的加入常使得负极涂膏更加困难。 以上领域还有许多工作需要进行,如研究复合添加剂是否能带来更好的效果:一种添加剂起到分隔硫酸铅的第二相的作用, 在电极板内形成电解液离子可迅速迁移的孔;另一种则促进电子的传递,提高极板电导率。在此,我们也必须指出,活性物质充电涉及的溶解—沉淀机制需要硫酸盐具有较高比表面积以促进溶解过程进行,也需要电极板具有较高的电导率以促进沉淀过程进行。保加利亚的 Pavlov 院士系统地究了高比表面活性炭和炭黑对铅负极性能的影响机制[24]。该小组将不同含量的一种商品化电容活性炭和三种高比表面炭黑加入铅负极,详细研究了炭的加入对铅酸电池在 HRPSoC 工况下的性能。他们的结果不仅有力地证实了炭材料的加入能提高极板电导率,并在极板内生成有利于电解液离子迁移的孔道,从而有效提
高了电池的性能,还证实了活性炭材料使得铅离子的电子生成沉积铅的反应过电位下降了 300~400 mV,这有利于铅沉能的作用机制:
(1) 电容炭本身有较高的比容量和优异的倍率性能,在充电时,氢离子能在炭孔的大面积上建立双电层电容,可提高电池放电的比功率;
(2) 电容炭孔隙发达,在炭孔的大面积上可沉积形成纳米级的铅金属粒,因受孔的约束而在充电 - 放电循环中能保持纳米级尺度,有利于电池获得高的比能量、 比功率及稳定的性能;
(3) 铅负极板的起始物质组成为氧化铅、 碱式硫酸铅和少量铅及膨胀剂的混合物,经过化成等工序后,刚化成的铅负极电化学活性高,且电极上有一层薄的稀硫酸液膜,极利于氧扩散,因此会加速铅的氧化,降低电池容量。纳米孔炭可能起“阻化剂”的作用。