正极添加剂的研究
提高活性物质的孔率及导电性 主要有碳黑、石墨、多并苯、各向异性石墨、膨化石墨等。 如在涂膏式铅酸蓄电池的正极板中加入各向异性石墨 ,可以显 著增加正极板栅的容量并延长电池的循环寿命。这是由于阳 极氧化导致石墨的膨胀而引起正极活性物质的孔率提高。 由 于孔率增加,导致正极活性物质利用率提高。同时该类导电添 加剂与二氧化铅接触良好, 形成导电网络增加了导电性, 并且 添加石墨后,析氧过电位增加, 提高了正极的充电效率 指出多并苯和石墨能提高利用率是由于它们提高了活性 物质的孔隙和导电性 研究了常温下铅酸蓄电池在 正极活性物质中加入高纯石墨,可以提高正极的孔隙率与润湿 性能, 同时改善了电极的导电性, 提高了初始放电容量和活性 物质利用率。 在正极中加入 SnO、Bi2O3 及 SnO 和 Bi2O3 的混合物均能提
高电池的放电容量及活性物质利用率, 混合物比单一物质更有 效。利用 SEM 和 X 射线衍射研究认为,SnO 和 Bi2O3 的混合物 能大大提高活性物质的导电能力, 并改善活性物质的孔隙分 布,从而导致活性物质利用率提高 10%左右。 大量增加活性物质孔率的添加剂, 如钠 盐、钾盐、锂盐、MgSO4 、CaSO4 等都在不同程度上改进了正极性 能。实验结果表明, 硫酸钙加入平板式或管状 铅酸蓄电池的正极活性物质中, 在高放电率下, 特别在低温条 件下改善了电池性能。 筛选出了 5 种添加剂: 1%CMC、0.25%CC、 0.25%石墨、0.25%乙炔黑和 1%F, 并通过实验电池和产品电 池(6V-60Ah)放电容量测定表明, 这 5 种添加剂都是有效的正 极添加剂,都使正极利用率提高约 10%。正极板孔率测试表 明,CMC、F、乙炔黑使电极孔率显著增大,β -PbO2 含量升高。 并且石墨、乙炔黑还提高了正极活性物质的导电性。他们还认 为,选择正极添加剂时。
加强质子 H+传导的添加剂
研究表明:涂膏式铅酸蓄电池正极的放电反应 速度主要受电极活性物质微孔内 H+扩散控制, 设法改善电极 微孔内H+的扩散条件,促进微孔内 H+浓度迅速平衡, 可大大 提高铅酸电池正极放电容量。 陈子超向正极活性物质中加入 添加剂 RSO3H, RSO3H 的加入正是由于改善了正极微孔内 H+ 扩散条件, 大幅度提高了正极放电容量和正极活性物质利用 率 。Dean. B.Edwards 等人 将 20 ～ 50μ m 空心玻璃微球 加到正极膏中,在中倍率和高倍率放电时, 加入微球的正极活 性物质利用率提高。因为微球的加入提高了膏的比体积,它提 供正极活性物质与正极中及正极附近的电解质间一个良好的 平衡,使化学反应顺利进行。 由于在电极上的吸附作用,有机添加剂有可能修饰改变电 极表面状态 ,改善充放电产物微观结构, 从而提高电池的充放 电性能和寿命。选择了有机添加剂 BD 作为电池正极 活性物质添加剂,实验表明:BD 有机添加剂可以大大提高铅酸 电池容量, 显著提高正极活性物质利用率和充放电性能, 并且 BD 和 PTFE 联合作用可以显著地提高电池容量以及正极活性 物质利用率 。并指出 BD 能使形成具有更多孔隙的微观结构, 从而起到改善传质过程的作用。研究结果也表明, PTFE乳液或粉末能延长电极寿命。 对二氧化铅结晶形态的影响 用电化学和扫描电镜方法, 对铅蓄电池中含 有复合添加剂的正极进行了研究。结果表明,这种添加剂能促 进β-PbO2 的产生和活性物质的细化,使正极容量能提高 10% ～ 20%。并且这种复合添加剂有利于活性物质和板栅的结合, 使充放电循环寿命延长。D.Pavlov 和 N.Kapkopv 将 Pb3O4 和铅 粉混合, 采用高温固化得到 4PbO·PbSO4 膏并化成后作为正极 板,则电池的循环寿命提高约 30%,因为活性物质中α-PbO2的 含量显著增加 。研究也表明, 某稀土化合物可 以使正极在化成后 β-PbO2 含量高于空白 3. 6%, 无定形低于 空白 4. 8%。赵淑珍等人选用适量的氟塑料和乙炔黑, 以及适 量纤维素盐的添加剂均改变了 α/β -PbO2 的比例, 既提高了利 用率,又延长了使用寿命。提高铅膏的存水能力及稳定活性物质，添加 CMC, 炭黑及纤维对正极的影 响。其中 CMC和炭黑都能增加铅膏的存水能力 , 影响活性物 质的制备和极板的初始能量,而纤维能使活性物质的机械性能 稳定,且这种添加剂几乎不氧化, 在循环中具有长期的作用, 从 而提高了电池的寿命。
电解液添加剂
由于电解液添加剂的使用, 具有不改变电池工业生产过 程、附加成本低、效果好、便于推广等优点, 目前国内外都积极研制各种类型的添加剂。选择合适的电解液添加剂是改善
铅 酸蓄电池性能的主要途径之一。 在电解液中作为添加剂使用的无机物主要有:碱金属或碱 土金属盐、H3PO4、Co2+、Cd2+、Sn2+、Al3+、ClO4 及其他无机离子 或无机盐。 碱金属及碱土金属盐包括 Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+及其 相应的硫酸盐。在电解液中加入这类离子可以显著提高电池 的容量恢复能力,有助于抑制 PCL 现象的发生。 如在电解液中 加入浓度为 0.7mol/L 的 Na2SO4, 此时电池容量有很大 的提 高。在电解液中加入 Na2SO4 和MgSO4 作为添加剂可提高电 池的循环寿命。 碱金属及碱土金属盐还有助于提高电池的充电接受能力。 例如在密封铅酸电池电解液中加入 11g-50g/L 的Na2SO4,充电 时加有Na2SO4 的电池在 10min 内充电电流即达到 1A , 对比无 Na2SO4 电池 2h 后才能达到此电流。精心选择添加剂的物种和 含量不会引起电池容量和放电性能恶化, 相反有助于获得高的 能量密度和低温启动性能 。 这类添加剂还可以抑制自放 电。邢仁敬等人采用析气法研究了 10-6级碱金属盐对电池储 存时析氢、析氧的影响, 发现这类添加剂对自放电过程有抑制 作用。 关于H3PO4 和 SnSO4 作为电解液添加剂对密封电池性能的 改进作用 中分别有详细报道。研究 也表明,在电解液中添加硅酸盐和磷酸盐对电极的自放电有阻 碍作用。 CoSO4 也是人们研究较多的一种添加剂。在铅蓄电池电解 液中加入 CoSO4, 可以提高正极活性物质与板栅之间的附着, 以 及PbO2 颗粒之间的附着, 这样就有效地提高了正极板栅的循 环寿命。对于汽车用蓄电池, 电解液中含有 CoSO4 添加剂, 在 恒流条件下充电则 Co2+可提高电池寿命, 而在恒压下充电时则 由于 Co2+的去极化,其对电池的寿命有相反的作用。目前汽车 用电池大多是在恒压下充电, 因而会引起水耗的增大, 这与电 池免维护相左,Co2+还会显著加速 H2 的析出,这又引起自放电 增大的不利问题。 NH + 4 可使电池容量提高, 使电池的一些性能变得更好, 如 在含(NH4) 2SO4 的电解液中对极板进行电池内部化成, 这样得 到的电池容量大,正极活性物质中 PbO2 的含量高(≥85%), 电 池内部无短路现象。若正极板栅合金 Pb-Ca-Al, 电解液中含 NH + 4 ,这样的电极板栅在高温时有高耐腐性, 低温时可充性好, 电池在高、低温时均有长的循环寿命。(NH4) 2Cr2O7 电解液添 加剂可使铅电极的容量增加, 并加快电极的阴极和阳极过程, 提高氧的析出过电位。 在电解液中加入 ClO4 可提高 Pb 氧化成 PbO2 的速率, 由 于ClO4 取代了 SO24 ,PbSO4 钝化层产生点蚀, 防止了 PCL 现象 的发生。ClO4 的用量还影响着 α/β-PbO2 的分布, 有 ClO4 存在的情况下,Pb 氧化成 PbO2 的电流效率高达 100%, 且随 ClO4 一起加入的阳离子也影响 PbO2 的性能, 从而也影响电池的放 电容量, 自放电电流以及活性表面面积 。Badawy 等研究了 在电解液中添加硼酸对电池性能的影响。 结果表明硼酸显著 地提高了正极的性能,而且克服了使用磷酸带来的困难 。研究了高氟化表面活性剂对硫酸溶液中铅电极 电化学行为的影响,他们认为析氢反应主要受加入的表面活性 剂的增水基的影响。此外还有提高电池再充电能力的电液添 加剂,如全氟辛烷磺酸铵 C8F14SO3NH4 。另外加入烟酰胺、羟 基胺族化合物、不饱和脂肪族化合物和巴豆醛等对电池寿命有 益处
负极添加剂
铅酸电池在低温下普遍存在充电接受能力差、充电效率低 的缺点。铅酸电池低温充放电性能均受控于负极过程。详细介绍了我国
铅酸蓄电池常用负极
添加剂(如木素、腐 殖酸、木素纤维素和 BaSO4、碳黑等,并说明了这些添加剂对铅 酸电池充放电特性的影响。筛选出对低温充电有益 的两种负极添加剂:木素+C 和 NNO ,并且在低温下木素+C 电 池的充电电量要多于加 NNO 的电池, 恒电压充电要强于恒电 流充电,它们主要抑制硫酸铅的溶解度和溶度积。 干荷电负极板的生产中常用的抗氧剂为 1, 2 酸、松香、没 食子酸,但这几种物质都存在着某些缺点。 油作为抗氧剂, 国 外报道较多。用不同的油类与没食子酸进行了 对比实验。结果表明:油类的防氧效果优于没食子酸, 并且使 用合成油时 ,电池的充电性能有大幅度提高, 另外合成油价格 便宜、无毒, 适于环保的要求。 另外, 关于铅酸电池板栅合金中掺铋的研究已比较成熟, 而在铅粉中掺铋最近也有一些报道。在铅粉中掺入 0.02%的铋时,
蓄电池的容量、活性物质利用率、循环过程中的 充电接受能力及循环寿命均有明显提高, 而对
蓄电池干荷电起 动、低温起动性能和水损耗没有影响。